Polihalogén-ionok

A polihalogén-ionok kizárólag halogénekből álló többatomos kationok és anionok. Ezek közt vannak egy halogénfajtát tartalmazó izo- és több halogénfajtát tartalmazó heteropolihalogén-ionok.

Fajtái

Számos polihalogén-ion ismert, melyek vegyületeit sikeresen izolálták és jellemezték. Az alábbi táblázatokban az ismert ionok vannak.[1][2][3][4][5][6]

Izopolihalogén-kationok
2 atom Cl+2,[* 1][2] Br+2, I+2
3 atom Cl+3, Br+3, I+3
4 atom Cl+4, I2+4
5 atom Br+5, I+5
7 atom I+7[* 2][1]
Több atom I3+15
Heteropolihalogén-kationok
3 atom ClF+2, Cl2F+, BrF+2, IF+2, ICl+2, IBrCl+, IBr+2, I2Cl+, I2Br+
5 atom ClF+4, BrF+4, IF+4, I3Cl+2
7 atom ClF+6, BrF+6, IF+6
Izopolihalogén-anionok
3 atom Cl−3, Br−3, I−3
4 atom Br2−4, I2−4
5 atom I−5
7 atom I−7
8 atom Br2−8, I2−8
Több atom I−9, I2−10, I4−10, I−11, I2−12, I3−13, I2−16, I2−22, I3−26, I4−26, I4−28, I3−29
Heteropolihalogén-anionok
3 atom ClF−2, BrF−2, BrCl−2, IF−2, ICl−2, IBrF−, IBrCl−, IBr−2, I2Cl−, I2Br−, AtBrCl−, AtBr−2, AtICl−, AtIBr−, AtI−2
5 atom ClF−4, BrF−4, IF−4, ICl3F−, ICl−4, IBrCl−3, I2Cl−3, I2BrCl−2, I2Br2Cl−, I2Br−3, I4Cl−, I4Br−
6 atom IF2−5
7 atom ClF−6, BrF−6, IF−6, I3Br−4
9 atom IF−8
  1. ↑ A Cl+2 csak Cl2O2+2-ként létezhet alacsony hőmérsékleten, mely töltésátvivő komplex az oxigén és a Cl+2 közt. A Cl+2 csak elektronikus sávspektruma révén ismert.
  2. ↑ A I+7 léte lehetséges, de bizonytalan.


Szerkezet

Néhány izopolihalogén-kation szerkezete
A BrF+2, ClF+2 és ICl+2 szerkezete SbF−6-sóikban
A I3Cl+2 szerkezete a I3Cl2AsCl6-ban
A I2F2−12 dimer szerkezete a Me4NIF6-ban

A legtöbb ion szerkezetét IR-, Raman-spektroszkópia vagy röntgenkrisztallográfia révén határozták meg. A polihalogén-ionokban mindig a legkevésbé elektronegatív és legnehezebb halogén van középen, így néha az ion aszimmetrikus. Például a Cl2F+ szerkezete [Cl–Cl–F]+, nem [Cl–F–Cl]+.

Általában a legtöbb hetero- és a kisebb izopolihalogén-ion szerkezete a VSEPR-modellnek megfelel. Azonban vannak kivételes esetek: ha a központi atom nehéz, és 7 magányos elektronpárja van, például a BrF−6 és IF−6 esetén, a fluoridligandumok szabályos oktaéderben rendeződnek el a sztereokémiailag inert magányos elektronpárok miatt. További eltérések találhatók a szilárd vegyületek szerkezeteiben erős kation-anion kölcsönhatások miatt, ez a vibrációs spektroszkópiai eredmények értelmezését nehezíti. Minden polihalogén-aniont tartalmazó sóban halogénhidak révén közel van az anion a kationhoz.[4] Például szilárd állapotban a IF−6 nem szabályos oktaéder, ami a (CH3)4NIF6-ban is megjelenik, ahol lazán kötött I2F2−11 dimerek vannak jelen. Jelentős kation-anion kölcsönhatások vannak a BrF2SbF6-ban, a ClF2SbF6-ban és a BrF4Sb6F11-ben is.[2]

Heteropolihalogén-ionok szerkezetei
Lineáris vagy majdnem lineáris ClF−2, BrF−2, BrCl−2, IF−2, ICl−2, IBr−2, I2Cl−, I2Br−
V alakú ClF+2, Cl2F+, BrF+2, IF+2, ICl+2, I2Cl+, IBr+2, I2Br+, IBrCl+
Négyzetes ClF−4, BrF−4, IF−4, ICl−4
Diszfenoid ClF+4, BrF+4, IF+4
Ötszög IF2−5[* 1]
Oktaéder ClF+6, BrF+6, IF+6, ClF−6,[7] BrF−6, IF−6
Négyzetes antiprizma IF−8
  1. ↑ Ez egyike a két XYn képletű ötszögletű ionnak, a másik a XeF−5.

A I3Cl+2 és I3Br+2 ionok transz-Z alakú szerkezete analóg a I+5-éval.

A BrF+4 szerkezete a BrF4Sb2F11-ban

Nagyobb polijodidok

Bővebben: Polijodid

A polijodidionok szerkezete összetettebb. A diszkrét polijodidok általában lineáris jódatom- és jodidion-sorozatokból állnak, és a I2, I− és I−3 asszociáltjainak tekinthetők, ami a polijodidok eredetét mutatja. Szilárd állapotban a polijodidok kölcsönhathatnak egymással láncokat, gyűrűket vagy összetettebb 2 és 3 dimenziós hálózatokat alkotva.

Kötések

A polihalogén-ionok kötései nagyrészt a p-orbitálokat használják. Jelentős d-orbitál-részvétel valószínűtlen, mivel sok energia kell hozzá, és a jódvegyületekben némi s-orbitál-részvétel várható a hatástalanpár-hatás miatt Mössbauer-spektroszkópia alapján. Azonban egyetlen kötésmodell se tudta még a kötéshosszok és -szögek ily széles tartományát megmagyarázni.[3]

A X2 X+2-ná ionizálásakor egy elektron eltűnik a lazító orbitálról, így a kötésrend és -erősség nagyobb, az atomok távolsága kisebb a semleges X2-molekulához képest.

A lineáris vagy majdnem lineáris 3 atomos polihalogenidek kötései gyengébbek és hosszabbak a megfelelő kétatomos interhalogénhez vagy halogénhez képest, mely megfelel az atomok nagyobb taszításának, ahogy a halogenid a semleges molekulához kerül. A rezonanciaelméletet használó modell szerint például a ICl−2 tekinthető az alábbi formák rezonanciahibridjének:

Ezt erősítik a kötéshosszok (a ICl−2 esetén 255, a ICl(g) esetén 232 pm) és a kötésnyúlási hullámszámok (267 és 222 cm–1 a szimmetrikus, illetve aszimmetrikus nyúlásnál a ICl−2 esetén, 384 cm–1 a ICl esetén), ami alapján a ICl−2 kötéseinek rendje nagyjából 0,5, ami a rezonanciaelméletet használó értelmezésnek megfelel. Más XY−2 3 atomos ionok hasonlóan értelmezhetők.[2]

Bár kisebb a kötésrend, mindhárom halogén szorosan kapcsolódik. A trifluorid 0,5 kötésrendű F–F kötésének erőssége 30 kcal/mol, mindössze 8 kcal/mol-lal kisebb a kétatomos fluor 1 kötésrendű F–F kötésénél.[8]

Szintézis

A polihalogén-ionok a megfelelő interhalogének vagy halogének disszociációjának tekinthetők:

  • 2 XY n ↽ − − ⇀ XY n − 1 + + XY n 1 + − {\displaystyle {\ce {2 XY_n<=>XY_{n-1}+ +XY_{n+1}-}}}
  • 3 X 2 ↽ − − ⇀ X 3 + + X 3 − {\displaystyle {\ce {3 X2<=>X3+ +X3-}}}
  • 4 X 2 ↽ − − ⇀ X 5 + + X 3 − {\displaystyle {\ce {4 X2<=>X5+ +X3-}}}
  • 5 X 2 ↽ − − ⇀ 2 X 2 + + 2 X 3 − {\displaystyle {\ce {5 X2<=>2 X2+ +2 X3-}}}

Polihalogén-kationok

A polihalogén-kationok szintézisére két gyakori módszer van:

  • A megfelelő (inter)halogén reakciója Lewis-savval (például bór-, alumínium-, foszfor-, arzén-, antimon-halogenidek) inert vagy oxidáló oldószerrel vagy oldószer nélkül heteropolihalogén-kationt adva ( XY n + MY m ⟶ XY n − 1 + + MYY m 1 + − {\displaystyle {\ce {XY_n + MY_m ->XY_{n-1}+ +MYY_{m+1}-}}} )
  • Oxidatív folyamattal, ahol a halogén vagy interhalogén oxidálószerrel és Lewis-savval reagál a kationt adva ( Cl 2 + ClF + AsF 5 ⟶ Cl 3 AsF 6 {\displaystyle {\ce {Cl2 + ClF +AsF5 ->Cl3AsF6}}} )

Egyes esetekben a Lewis-sav (a fluoridakceptor) működik oxidálószerként:

3 I 2 + 3 SbF 5 ⟶ 2 I 3 SbF 6 + SbF 3 {\displaystyle {\ce {3 I2 + 3 SbF5 -> 2I3SbF6 + SbF3}}}

Általában az első módszert használják heteropolihalogén-kationokhoz, és a második használható mindegyikre. Az oxidatív folyamat a IBr+2, ClF+6, BrF+6 kationok előállításához is használható, mivel a megfelelő interhalogének (IBr3, ClF7, BrF7) előállítása nem történt meg:

Br 2 + IOSO 2 F ⟶ IBr 2 SO 3 F {\displaystyle {\ce {Br2 +IOSO2F ->IBr2SO3F}}}
2 ClF 5 + 2 PtF 6 ⟶ ClF 6 PtF 6 + ClF 4 PtF 6 {\displaystyle {\ce {2 ClF5 +2 PtF6 ->ClF6PtF6 +ClF4PtF6}}}
BrF 5 + KrFAsF 6 ⟶ BrF 6 AsF 6 + Kr {\displaystyle {\ce {BrF5 +KrFAsF6 ->BrF6AsF6 +Kr}}}

Egyes ilyen ionok szintézisét összegzi az alábbi táblázat egyenletekkel:[1][2][3][4]

Egyes polihalogén-kationok szintézise
Ion Megfelelő egyenlet További feltételek
Cl+2 (Cl2O+2-ként) Cl 2 + O 2 SbF 6 ⟶ Cl 2 O 2 SbF 6 {\displaystyle {\ce {Cl2 +O2SbF6 ->Cl2O2SbF6}}} vízmentes HF-ban alacsony hőmérsékleten
Br+2 Br 2 + 3 SbF 5 + F − ⟶ Br 2 Sb 3 F 16 + e − {\displaystyle {\ce {Br2 +3 SbF5 +F- ->Br2Sb3F16 +e-}}} szobahőmérsékleten
I+2 2 I 2 + S 2 O 6 F 2 ⟶ 2 I 2 SO 3 F {\displaystyle {\ce {2 I2 +S2O6F2 ->2 I2SO3F}}} HOSO2F-ban
Cl+3 Cl 2 + ClF + AsF 5 ⟶ Cl 3 AsF 6 {\displaystyle {\ce {Cl2 +ClF +AsF5 ->Cl3AsF6}}} 195 K-en (–78 °C)
Br+3 3 Br 2 + 2 O 2 AsF 6 ⟶ 2 Br 3 AsF 6 + 2 O 2 {\displaystyle {\ce {3 Br2 +2 O2AsF6 -> 2 Br3AsF6 +2 O2}}}
I+3 3 I 2 + S 2 O 6 F 2 ⟶ 2 I 3 SO 3 F {\displaystyle {\ce {3 I2 +S2O6F2 ->2 I3SO3F}}}
Cl+4 2 Cl 2 + IrF 6 ⟶ Cl 4 IrF 6 {\displaystyle {\ce {2 Cl2 +IrF6 ->Cl4IrF6}}} vízmentes HF-ban, 193 K (–80 °C) alatti hőmérsékleten
I2+4 2 I 2 + 3 AsF 5 ⟶ I 4 ( AsF 6 ) 2 + AsF 3 {\displaystyle {\ce {2 I2 +3 AsF5 ->I4(AsF6)2 +AsF3}}} folyékony kén-dioxidban
Br+5 8 Br 2 + 3 XeFAsF 6 ⟶ 3 Br 5 AsF 6 + 3 Xe + BrF 3 {\displaystyle {\ce {8 Br2 +3XeFAsF6 ->3 Br5AsF6 +3 Xe +BrF3}}}
I+5 2 I 2 + ICl + AlCl 3 ⟶ I 5 AlCl 4 {\displaystyle {\ce {2 I2 +ICl +AlCl3 ->I5AlCl4}}}
I+7 7 I 2 + S 2 O 6 F 2 ⟶ 2 I 7 SO 3 F {\displaystyle {\ce {7 I2 +S2O6F2 ->2 I7SO3F}}} feltételezett
ClF+2 ClF 3 + AsF 5 ⟶ ClF 2 AsF 6 {\displaystyle {\ce {ClF3 +AsF5 ->ClF2AsF6}}}
Cl2F+ 2 ClF + AsF 5 ⟶ Cl 2 FAsF 6 {\displaystyle {\ce {2 ClF +AsF5 ->Cl2FAsF6}}} T < 197   K {\displaystyle T<197\ \mathrm {K} }
BrF+2 5 BrF 3 + 2 Au ⟶ 3 BrF + 2 BrF 2 AuF 4 {\displaystyle {\ce {5 BrF3 +2 Au ->3 BrF +2BrF2AuF4}}} többlet BrF3-dal
IF+2 IF 3 + AsF 5 ⟶ IF 2 AsF 6 {\displaystyle {\ce {IF3 +AsF5 ->IF2AsF6}}}
ICl+2 ICl 3 + SbCl 5 ⟶ ICl 2 SbCl 6 {\displaystyle {\ce {ICl3 +SbCl5 ->ICl2SbCl6}}}
IBr+2 Br 2 + IOSO 2 F ⟶ IBr 2 SO 3 F {\displaystyle {\ce {Br2 +IOSO2F ->IBr2SO3F}}}
ClF+4 ClF 5 + SbF 5 ⟶ ClF 4 SbF 6 {\displaystyle {\ce {ClF5 +SbF5 ->ClF4SbF6}}}
BrF+4 BrF 5 + AsF 5 ⟶ BrF 4 AsF 6 {\displaystyle {\ce {BrF5 +AsF5 ->BrF4AsF6}}}
IF+4 IF 5 + 2 SbF 5 ⟶ IF 4 Sb 2 F 11 {\displaystyle {\ce {IF5 +2 SbF5 ->IF4Sb2F11}}}
ClF+6 Cs 2 NiF 6 + 5 AsF 5 + ClF 5 ⟶ ClF 6 AsF 6 + Ni ( AsF 6 ) 2 + 2 CsAsF 6 {\displaystyle {\ce {Cs2NiF6 +5 AsF5 +ClF5 ->ClF6AsF6 +Ni(AsF6)2 +2 CsAsF6}}} [* 1]
BrF+6 KrFAsF 6 + BrF 5 ⟶ BrF 6 AsF 6 + Kr {\displaystyle {\ce {KrFAsF6 +BrF5 ->BrF6AsF6 +Kr}}}
IF+6 IF 7 + BrF 3 ⟶ IF 6 BrF 4 {\displaystyle {\ce {IF7 +BrF3 ->IF6BrF4}}}

Megjegyzések

  1. ↑ E reakcióban az aktív oxidálószer az in situ a Cs2NiF6/AsF5/HF rendszerben keletkező NiF+3. Ez erősebb oxidáló- és fluorozószer a platina-hexafluoridnál.

Polihalogén-anionok

Polihalogén-anionokhoz két általános előállítási módszer van:

  • Interhalogén vagy halogén Lewis-bázissal való reakciójával:
    ( CH 3 CH 2 ) 4 NY + XY n ⟶ ( CH 3 CH 2 ) 4 NXY n   +   1 {\displaystyle {\ce {(CH3CH2)4NY + XY_{n}-> (CH3CH2)4NXY_{n\ +\ 1}}}}
    X 2 + X − ⟶ X 3 − {\displaystyle {\ce {X2 + X- ->X3-}}}
  • Egyszerű halogenidek oxidációjával:
    KI + Cl 2 ⟶ KICl 2 {\displaystyle {\ce {KI +Cl2 ->KICl2}}}

Egyes ilyen ionok előállítását tartalmazza az alábbi táblázat egyenletekkel:[1][2][3][4]

Polihalogén-anionok szintézise
Ion Reakció További feltételek
X−3 (X = Cl, Br, I) X 2 + X − ⟶ X 3 − {\displaystyle {\ce {X2 +X- ->X3-}}} (X = Cl, Br, I)
Br−3 Br 2 + ( CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) 4 NBr ⟶ ( CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) 4 NBr 3 {\displaystyle {\ce {Br2 +(CH3CH2CH2CH2)4NBr ->(CH3CH2CH2CH2)4NBr3}}} 1,2-diklóretánban vagy folyékony kén-dioxidban. Oldatban nincs Br−3, az csak kikristályosodáskor keletkezik.
Br−5 2 Br 2 + ( CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) 4 NBr ⟶ ( CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) 4 NBr 5 {\displaystyle {\ce {2 Br2 +(CH3CH2CH2CH2)4NBr ->(CH3CH2CH2CH2)4NBr5}}} 1,2-diklóretánban vagy folyékony kén-dioxidban brómfelesleggel
ClF−2 ClF + CsF ⟶ CsClF 2 {\displaystyle {\ce {ClF + CsF ->CsClF2}}}
BrCl−2[9]:v1p294 Br 2 + Cl 2 + 2 CsCl ⟶ 2 CsBrCl 2 {\displaystyle {\ce {Br2 +Cl2 +2 CsCl ->2 CsBrCl2}}}
ICl−2[9]:v1p295 KI + Cl 2 ⟶ KICl 2 {\displaystyle {\ce {KI +Cl2 ->KICl2}}}
IBr−2[9]:v1p297 CsI + Br 2 ⟶ CsIBr 2 {\displaystyle {\ce {CsI +Br2 ->CsIBr2}}}
AtXY− (X = I, Br, Cl; Y = I, Br) AtY + X − ⟶ AtXY − {\displaystyle {\ce {AtY +X- ->AtXY-}}} (X = I, Br, Cl; Y = I, Br)
ClF−4 ClF 3 + ONF ⟶ NOClF 4 {\displaystyle {\ce {ClF3 +ONF ->NOClF4}}}
BrF−4 6 KCl + 8 BrF 3 ⟶ 6 KBrF 4 + 3 Cl 2 + Br 2 {\displaystyle {\ce {6 KCl +8 BrF3 ->6 KBrF4 +3 Cl2 +Br2}}} BrF3-felesleggel
IF−4 2 XeF 2 + ( CH 3 ) 4 NI ⟶ ( CH 3 ) 4 NIF 4 + 2 Xe {\displaystyle {\ce {2 XeF2 +(CH3)4NI ->(CH3)4NIF4 +2 Xe}}} 242 K-en keverve, majd 298 K-re hevítve
ICl−4[9]:v1p298 KI + 2 Cl 2 ⟶ KICl 4 {\displaystyle {\ce {KI +2 Cl2 ->KICl4}}}
IF2−5 IF 3 + 2 ( CH 3 ) 4 NF ⟶ ( ( CH 3 ) 4 N ) 2 IF 5 {\displaystyle {\ce {IF3 +2 (CH3)4NF ->((CH3)4N)2IF5}}}
IF−6 IF 5 + CsF ⟶ CsIF 6 {\displaystyle {\ce {IF5 +CsF ->CsIF6}}}
I3Br−4 Ph 4 PBr + 3 IBr ⟶ Ph 4 PI 3 Br 4 {\displaystyle {\ce {Ph4PBr +3 IBr ->Ph4PI3Br4}}}
IF−8 IF 7 + ( CH 3 ) 4 NF ⟶ ( CH 3 ) 4 NIF 8 {\displaystyle {\ce {IF7 +(CH3)4NF ->(CH3)4NIF8}}} acetonitrilben

A nagyobb polijodidok bizonyos koncentrációjú I− és I2 oldatának kristályosításával keletkeznek. Például a KI3·H2O megfelelő mennyiségű I2 és KI telített oldatának hűtésekor kristályosodik ki.[9]:v1p294

Jellemzők

Stabilitás

Általában egy nagy kation vagy anion (például Cs+ és SbF−6) segíthet a polihalogén-ionok stabilizálásában, mivel a kitöltött tér nagyobb.

A polihalogén-kationok erős oxidálószerek, amit az is jelez, hogy csak oxidatív folyadékokban állíthatók elő. A legoxidatívabbak, így a leginstabilabbak a X+2 és a XF+6 ( X = Cl , Br ) {\displaystyle {\ce {(X=Cl, Br)}}} , majd a X+3 és az IF+6.

A X+2-sók ( X = Br , I ) {\displaystyle {\ce {(X=Br, I)}}} termodinamikailag stabilak. Azonban oldatban stabilitásuk az oldószertől függ. Például a I+2 fluor-antimonsavban (HF + 0,2 NSbF5, H 0 = − 20 , 65 {\displaystyle H_{0}=-20{,}65} ) stabil, gyengébb fluoridakceptorok, például NbF5, TaF5 és NaF esetén I2-ra, I+3-ra és I+5-ra bomlik:[4]

14 I 2 + + 5 F − ⟶ 9 I 3 + + IF 5 {\displaystyle {\ce {14 I2+ + 5 F- -> 9 I3+ + IF5}}}

Azonos kationok polihalogenidjei közül általában a nehezebb központi atomot tartalmazók stabilabbak, és a szimmetrikus ionok stabilabbak az aszimmetrikusaknál, így az anionok stabilitásának sorrendje:

I 3 − > IBr 2 − > ICl 2 − > Br 3 − > BrCl 2 − > Br 2 Cl − {\displaystyle {\ce {I3- >IBr2- >ICl2- >Br3- >BrCl2- >Br2Cl-}}}

3-nál nagyobb koordinációs számú heteropolihalogén-ionok csak fluoridligandumokkal léteznek.

Szín

A legtöbb polihalogén-ion intenzív színű, a nehezebb elemek sötétebb színűek. A keményítő-jód komplex az amilózba kerülő I−5 ionok miatt sötétkék.[4] Néhány gyakori ion színe:[3]

  • a fluorokationok gyakran színtelenek vagy halványsárgák, más heteropolihalogén-ionok narancssárgák, vörösek vagy bíborszínűek[4]
  • a ICl+2 vegyületei borvöröstől világos narancsig, a I2Cl+-éi sötétbarnától bíborfeketéig terjednek
  • a Cl+3 sárga
  • a Cl+4 kék[2]
  • a Br+2 cseresznyevörös
  • a Br+3 barna
  • a Br+5 sötétbarna
  • a I+2 világoskék
  • a I+3 sötétbarna–fekete
  • a I2+4 vörösbarna
  • a I+5 zöld vagy fekete, a I5AlCl4 zöldesfekete tűkként jelenik meg vékony vörösbarna részekkel
  • a I+7 fekete, ha a I7SO3F-ban való léte igazolva van
  • a I3+15 fekete[5]
  • a ICl−2 skarlátvörös
  • a ICl−4 aranysárga
  • a polijodidok nagyon sötétek, sötétbarnák vagy sötétkékek

Jellemzők

A heteropolihalogén-kationok robbanásszerűen reagálnak, gyakran a megfelelő interhalogéneknél reaktívabbak, és reduktív útvonalakon bomlanak. Mint a legmagasabb (+7) oxidációs számból is látható, a ClF+6, BrF+6 és IF+6 erős oxidálószerek, amit az alábbi reakciók mutatnak be:

2 O 2 + 2 BrF 6 AsF 6 ⟶ 2 O 2 AsF 6 + 2 BrF 5 + F 2 {\displaystyle {\ce {2 O2 +2 BrF6AsF6 ->2 O2AsF6 + 2 BrF5 +F2}}}
Rn + IF 6 SbF 6 ⟶ RnFSbF 6 + IF 5 {\displaystyle {\ce {Rn + IF6SbF6 ->RnFSbF6 + IF5}}}

Az alacsonyabb oxidációs számú polihalogén-kationok gyakran bomlanak. Például a Cl2F+ oldatban instabil, és gyorsan bomlik HF/SbF5-keverékben még 197 K-en is:

2 Cl 2 F + ⟶ ClF 2 + + Cl 3 + {\displaystyle {\ce {2 Cl2F+ ->ClF2+ + Cl3+}}}

A I+2 reverzibilisen dimerizálódik 193 K-en, amit a paramágneses I+2 kék színéből a diamágneses I2+4 vörösbarna színébe való átmenet, a mágneses szuszceptibilitás és a vezetőképesség csökkenése jelez 193 K alatt:[2]

2 I 2 + ↽ − − ⇀ I 4 ( 2 + ) {\displaystyle {\ce {2 I2+ <=> I4(2+)}}}

A dimerizáció oka a félig feltöltött π* orbitálok átfedése lehet a I+2-ban.

A Cl+4 a Cl4IrF6-ban a I2+4 analógja, de 195 K-en Cl2-ra és Cl+3-sókra bomlik.[2]

A ClF7 és BrF7 ClF+6 és BrF+6 ONF-dal való fluorozásával való előállítására tett kísérletek sikertelenek voltak, mert az alábbi reakciók történtek:[3]

ClF 6 PtF 6 + ONF ⟶ NOPtF 6 + ClF 5 + F 2 {\displaystyle {\ce {ClF6PtF6 + ONF ->NOPtF6 + ClF5 + F2}}}
BrF 6 AsF 6 + 2 ONF ⟶ NOAsF 6 + NOBrF 6 + F 2 {\displaystyle {\ce {BrF6AsF6 + 2 ONF ->NOAsF6 + NOBrF6 + F2}}}

Az anionok a kationoknál kevésbé reaktívak, és általában gyengébb oxidálószerek a megfelelő interhalogéneknél. Kevésbé reagálna szerves vegyületekkel, és egyes sóik nagyon hőstabilak. A M + X m Y n Z p − {\displaystyle {\ce {M+X_{m}Y_{n}Z_{p}-}}} képletű polihalogenidek, ahol m + n + p ∈ { 3 , 5 , 7 , 9 ⋯ } {\displaystyle m+n+p\in \{3,5,7,9\cdots \}} , jellemzően M + {\displaystyle {\ce {M+}}} monohalogenidjévé bomlanak, amelyben a halogén a legelektronegatívabb, így a monohalogenid rácsenergiája a lehető legnagyobb. A másik termék általában interhalogén. A ( CH 3 ) 4 NClF 4 {\displaystyle {\ce {(CH3)4NClF4}}} 100 °C körül bomlik, és a ClF 6 − {\displaystyle {\ce {ClF6-}}} -sók instabilak, és akár –31 °C-on is robbanhatnak.[4]

Jegyzetek

  1. ↑ a b c d King, R. Bruce. Chlorine, Bromine, Iodine, & Astatine: Inorganic Chemistry, Encyclopedia of Inorganic Chemistry, 2nd, Wiley, 747. o. (2005). ISBN 9780470862100 
  2. ↑ a b c d e f g h i Chapter 17: The group 17 elements, Inorganic Chemistry, 3rd, Pearson, 547. o. (2008). ISBN 978-0-13-175553-6 
  3. ↑ a b c d e f Greenwood, Norman N., Earnshaw, Alan. Chemistry of the Elements, 2nd, Butterworth-Heinemann, 835. o. (1997). ISBN 0-08-037941-9 
  4. ↑ a b c d e f g h Advanced Inorganic Chemistry, 6th, Wiley (1999). ISBN 978-0471199571 
  5. ↑ a b Inorganic Chemistry. Academic Press, 419–420. o. (2001). ISBN 0-12-352651-5 
  6. ↑ (2020. február 4.) „Polyhalogen and Polyinterhalogen Anions from Fluorine to Iodine”. Angewandte Chemie International Edition 59 (14), 5464–5493. o. DOI:10.1002/anie.201903197. ISSN 1433-7851. PMID 31090163.  
  7. ↑ Nem szabályos oktaéder alakú, mivel a hatástalanpár-hatás nem jelentős a klórnál.
  8. ↑ (2004) „What Makes the Trifluoride Anion F−3 So Special? A Breathing-Orbital Valence Bond ab Initio Study”. J. Am. Chem. Soc. 126 (45), 14890–14898. o. DOI:10.1021/ja046443a. PMID 15535716.  
  9. ↑ a b c d e Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, 2nd, New York: Academic Press (1963) 

Fordítás

Ez a szócikk részben vagy egészben a Polyhalogen ions című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.